00 CAMPUS ARISTÓTELES CALAZANS SIMÕES (CAMPUS A. C. SIMÕES) IQB - Instituto de Química e Biotecnologia Dissertações e Teses defendidas na UFAL - IQB
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Tipo: Dissertação
Título: Síntese de complexos organometálicos de paládio(II) derivados do Diazepam e reatividade frente a reações de inserção de alcalinos
Título(s) alternativo(s): Synthesis and characterization of organometal complexes of paladium (II) derivates of Diazepam and reactivity against aerial insertion reactions
Autor(es): Silva, Artur Vieira da
Primeiro Orientador: Meneghetti, Mario Roberto
metadata.dc.contributor.advisor-co1: Aquino, Thiago Mendonça de
metadata.dc.contributor.referee1: Mendonça Júnior, Francisco Jaime Bezerra
metadata.dc.contributor.referee2: Lima, Dimas José da Paz
metadata.dc.contributor.referee3: Barbosa, Cintya D' Angeles do Espirito Santo
Resumo: Neste trabalho foi realizada a inserção de alcinos em complexos organometálicos diazepam-paládio(II). O diazepam foi escolhido como ligante tendo em vista ser um fármaco com potencial bioativo já conhecido e passível de sofrer reações de complexação com metais. Para isso, utilizou-se cloreto de paládio(II) como fonte do metal para sintetizar os dímeros: [(DZP)PdCl]2, bis[2-{(7-cloro-1-metil-2-oxo-2,3-dihidro-1H-benzodiazepin-5-il)fenil-κ2- C,N}-μ2-cloropaládio(II)] e o [(DZP)PdI]2, bis[2-{(7-cloro-1-metil-2-oxo-2,3-dihidro-1H-benzodiazepin-5-il)fenil-κ2- C,N}-μ2-iodopaládio(II)], sendo este último sintetizado através de metátese halogênica a partir do [(DZP)PdCl]2. Também foram sintetizados os correspondentes monômeros a partir da adição de piridina, formando o [(DZP)PdClPy] e o [(DZP)PdIPy]. A reatividade dos dímeros frente a reações de inserção foi avaliada com os alcinos metil fenilpropiolato (MPP) e dimetil acetilenodicarboxilato (DMAD) na proporção de 1:2 de dímero:alcino. Vale ressaltar que o MPP também foi testado em reação de di-inserção na proporção de 1:4 dímero:alcino. Os complexos foram caracterizados por RMN, espectrometria na região do infravermelho médio, espectroscopia de massas e análise elementar. A metátese do cloro pelo iodo aumentou a reatividade do complexo gerado, uma vez que a ligação Pd-C ficou mais polarizada no dímero com iodo, além de ter aumentado a solubilidade do mesmo no meio reacional. Foi possível inserir até duas moléculas de alcino em cada paladaciclo (di-inserção), entretanto, mais caracterizações precisam ser realizadas a fim de elucidar de forma mais conclusiva a regiosseletividade da inserção quando a mesma se trata de alcinos dissimétricos como o MPP, por exemplo. Nos complexos obtidos por monoinserção, [(DZP)PdI(DMAD)]2 e [(DZP)PdI(MPP)]2, é possível identificar alterações significativas nos sinais de RMN, cujos dados comprovam a inserção dos respectivos alcinos. Para o composto sintetizado por di-inserção, “DZP(MPP)2”, verificou-se a possível descoordenação do metal durante a reação e consequentemente a formação de um composto orgânico catiônico derivado do diazepam. O alcino MPP mostrou-se mais reativo que o DMAD, o que já era previsto, uma vez que este último é um alcino simétrico, diminuindo a polaridade da ligação entre os carbonos acetilênicos. Por fim, a partir dos resultados obtidos, é possível informar que foram obtidos complexos organometálicos diazepam-paládio(II) a partir de reações de ativação C-H, assim como realizar inserções de alcinos entre a ligação Pd-C do paladaciclo, aumentando as possibilidades que a química inorgânica medicinal possui de planejar e sintetizar metalofármacos.
Abstract: In this present work, we investigated the possibility of performing alkyne insertions in organometallic diazepam-palladium(II) complexes. Diazepam was chosen as a ligand in due to its well known bioactive potential and its ability to coordinate with metals. Palladium(II) chloride was used as metal source to synthesize the dimers: [(DZP)PdCl]2, bis[2-{(7-chloro-1-methyl-2-oxo-2,3dihydro-1H-benzodiazepin-5-yl)phenyl-κ2-C,N}-μ2-chloropalladium(II)] and [(DZP)PdI]2, bis[2-{(7-chloro-1-methyl-2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzodiazepin-5-yl) phenyl-κ2-C,N}-μ2-iodopalladium(II)], this last one was synthesized by halogenic metathesis from [(DZP)PdCl]2. The corresponding monomers were synthesized from the addition of pyridine to the dimers, producing [(DZP)PdClPy] and [(DZP)PdIPy]. The reactivity of the dimers face to the insertion reactions was evaluated by using the alkynes methylphenylpropiolate (MPP) and dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) in a 1:2 ratio of dimer:alkyne. MPP was also tested in di-insertion reaction in a 1:4 ratio of dimer:alkyne. The complexes were characterized by NMR, infrared spectrometry, mass spectroscopy and elemental analysis. The chlorine-iodine metastasis increased the reactivity of the dimer complexe, since the Pd-C bond became more polarized in the dimer bearing iodine. In addition, this process increases the formed complex solubility in the reaction medium. It has been possible to perform a double insertion of the alkyne molecule in each palladium centre. However, this study demands additional characterizations in order to elucidate the regioselectivity of the insertion when the dimer is treated with dissymmetric alkynes such as MPP. In the complexes obtained by monoinsertion, [(DZP)PdI(DMAD)]2 and [(DZP)PdI(MPP)]2, it was possible to identify significant changes in the NMR signals which reveals the insertion of the respective alkynes. For the compound synthesized by insertion, “DZP(MPP)2”, the decoordination of the metal was verified during the reaction and consequently the formation of an organic compound derived from diazepam. The MPP alkyne showed to be more reactive than DMAD, which was already predicted, since the DMAD is a symmetric alkyne, decreasing the polarity of the bond between the acetylenic carbons. Finally, from the obtained data, it is possible to note that the organometallic diazepam-palladium(II) complexes were obtained from CH activation reactions, as well as it was possible to perform insertions of alkynes in the Pd-C of the palladacycle, increasing the possibilities of planning and synthesizing new metallo-drugs by the inorganic medicinal chemistry.
Palavras-chave: Complexos benzodiazepínicos
Paladaciclos
Inserção de alcinos em ligações Pd-C
Benzodiazepine complexes
Paladacycles
Insertion of alkynes into Pd-C bonds
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA
Idioma: por
País: Brasil
Editor: Universidade Federal de Alagoas
Sigla da Instituição: UFAL
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-Graduação em Química e Biotecnologia
Citação: SILVA, Artur Vieira da. Síntese de complexos organometálicos de paládio (II) derivados do Diazepam e reatividade frente a reações de inserção de alcinos. 2021. 114 f. Dissertação (Mestrado em Química e Biotecnologia) – Instituto de Química e Biotecnologia, Programa de Pós-Graduação em Química e Biotecnologia, Universidade Federal de Alagoas, Maceió, 2018.
Tipo de Acesso: Acesso Aberto
URI: http://www.repositorio.ufal.br/jspui/handle/123456789/7947
Data do documento: 26-jan-2018
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